Metodi per la determinazione del punto di equivalenza in una titolazione potenziometrica
La titolazione potenziometrica è una metodica analitica che permette di ricavare indirettamente la concentrazione della sostanza in esame misurando la variazione del potenziale elettrochimico di cella in seguito all'aggiunta di un titolante. È utilizzata per titolazioni acido-base, utilizzando un piaccametro, e titolazioni redox, di precipitazione e complessometriche. Durante la titolazione potenziometrica viene ottenuta una curva a sigmoide, dalla quale interessa ricavare il punto di flesso o "punto di equivalenza". Tale punto di equivalenza viene determinato ricorrendo a diversi metodi:
Metodi Grafici
- Metodo dei prolungamenti: si effettua tracciando 2 rette che prolungano i tratti lineari che si trovano prima e dopo il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente distanti tra loro, perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali segmenti si traccia una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il flesso è il punto di equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il volume di titolante.
- Metodo delle rette tangenti parallele: si esegue tracciando 2 rette parallele tangenti ai punti del ginocchio immediatamente precedenti e seguenti il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente distanti tra loro, perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali segmenti si traccia una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il flesso è il punto di equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il volume di titolante.
Metodi Matematici
- Metodo della derivata prima: prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata prima dei punti della funzione. Per fare ciò si calcola la derivata prima come ΔE/ΔmL per ogni coppia di punti consecutivi e si utilizza per tracciare il grafico come coordinata delle ordinate, per le ascisse sui usa la media dei mL utilizzati per calcolare la derivata prima. Il punto di equivalenza è un punto di flesso di conseguenza la sua derivata prima presenta un massimo oppure un minimo in tale punto. La proiezione del punto sull’asse delle ascisse individua il volume equivalente.
- Metodo della derivata seconda: prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata seconda dei punti della funzione. Per fare ciò si calcola la derivata seconda come Δ(ΔE/ΔmL)/ΔmL per ogni coppia di punti consecutivi ottenuti dalla derivata prima e si utilizza per tracciare il grafico come coordinata delle ordinate, per le ascisse sui usa la media dei mL utilizzati per calcolare la derivata seconda. Il punto di equivalenza è un punto di flesso di conseguenza la sua derivata seconda si annulla in tale punto. La proiezione del punto sull’asse delle ascisse individua il volume equivalente.
Metodo di Gran
Si applica quando si lavora con soluzioni molto diluite di elettroliti deboli, quando la pendenza delle curve intorno al punto di flesso varia lentamente e risulta difficile determinare accuratamente il punto di equivalenza. La più semplice soluzione ricavabile è quella di fare ricorso al Gran’s plot, l’intuizione di Gran fu di ricavare attraverso la legge di Nernst una funzione nella quale il potenziale variasse in modo lineare in seguito ad aggiunta di titolante. La legge di Nernst applicata agli elettrodi selettivi nella sua forma semplificata è:
Attraverso lo sviluppo del logaritmo e la sua trasformazione in forma esponenziale la legge di Nernst linearizzata rispetto a C con coefficiente angolare uguale a 10^(K/S) è:
A questo punto il passo successivo è introdurre in sostituzione a C il volume di titolante.
Normalmente si utilizzano i valori di potenziale e di volume oltre il punto di equivalenza.
La concentrazione del titolante (Ct) aumenta con il volume di titolante aggiunto (Vt) come:
Normalmente si utilizzano i valori di potenziale e di volume oltre il punto di equivalenza.
La concentrazione del titolante (Ct) aumenta con il volume di titolante aggiunto (Vt) come:
Ma al punto di equivalenza:
Sostituendo nella legge di Nernst in forma linearizzata si ottiene:
Che rappresenta l’equazione di una retta.
Ne risultano delle fondamentali conseguenze:
Ne risultano delle fondamentali conseguenze:
- L’intersezione della retta con l’asse delle ascisse non dipende da 10^(K/S), pertanto la costante d’elettrodo non influisce sul risultato. Non è quindi necessario determinare la K, ma è sufficiente azzerare il potenziale sulla soluzione iniziale, quello che infatti conta non è il valore assoluto del potenziale, ma la sua variazione ad ogni aggiunta.
- La retta interseca l’asse delle ascisse in corrispondenza di Vt per il quale l’ordinata è nulla, si ricava quindi che il valore di Vt all'intersezione con l’asse delle ascisse corrisponde al volume equivalente Ve.
Si ottiene la retta che interseca l’asse delle ascisse in Ve.
Per rendere le misure più accurate e per compensare le variazioni di temperatura e del potenziale di giunzione liquida che si possono verificare durante la titolazione, si effettua una titolazione in bianco per verificare la posizione dello zero.
Per rendere le misure più accurate e per compensare le variazioni di temperatura e del potenziale di giunzione liquida che si possono verificare durante la titolazione, si effettua una titolazione in bianco per verificare la posizione dello zero.
Dal grafico si ricava il volume equivalente e di conseguenza la concentrazione del campione Cx come:
Carta SAL
Riporta un grafico Semi Anti Logaritmico, in ascissa sono riportati i volumi di titolante in mL, mentre in ordinata si riportano il potenziale in mV.
La carta SAL tiene conto dell’antilogaritmo, quindi è possibile seguire direttamente la titolazione riportando il potenziale ottenendo una retta.
La carta SAL corretta al 10% si utilizza per campioni da 100mL mentre quella corretta al 20% per campioni da 50mL, il potenziale varia di 5mV mentre la pendenza è 59,16.
Si titola il bianco, assegnando il valore massimo di potenziale alla divisione superiore dell’asse delle ordinate e si scende verso il basso assegnando ad ogni divisione una diminuzione di 5mV, si riportano i valori di potenziale in funzione del volume di titolante aggiunto al bianco e si ottiene una retta (si scartano eventualmente i valori più bassi se deviano dalla linearità).
Successivamente si titola il campione e si riportano i valori il cui potenziale cade nell’intervallo del bianco.
Si tracciano le rette che meglio approssimano i punti e si calcola il volume equivalente come distanza tra le intercetta sulle ascisse.
La carta SAL tiene conto dell’antilogaritmo, quindi è possibile seguire direttamente la titolazione riportando il potenziale ottenendo una retta.
La carta SAL corretta al 10% si utilizza per campioni da 100mL mentre quella corretta al 20% per campioni da 50mL, il potenziale varia di 5mV mentre la pendenza è 59,16.
Si titola il bianco, assegnando il valore massimo di potenziale alla divisione superiore dell’asse delle ordinate e si scende verso il basso assegnando ad ogni divisione una diminuzione di 5mV, si riportano i valori di potenziale in funzione del volume di titolante aggiunto al bianco e si ottiene una retta (si scartano eventualmente i valori più bassi se deviano dalla linearità).
Successivamente si titola il campione e si riportano i valori il cui potenziale cade nell’intervallo del bianco.
Si tracciano le rette che meglio approssimano i punti e si calcola il volume equivalente come distanza tra le intercetta sulle ascisse.
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